Fuori il "Borgo di S. Antonio Abate", Carlo Carafa, fondatore dei Pii Operai, cominciò l'8 ottobre del 1605 la costruzione del complesso conventuale di S. Maria dei Monti, adattando un'antica masseria con alberi da frutta, bosco, casa, cortile murato, cisterna ed altri locali del signor Decio Crisconio da lui comprata per mano del notaio Francesco Antonio De Mare per ducati 1100. La crescente affluenza dei fedeli che accorreva a venerare la Vergine dei Monti, spinse il comune di Napoli nel 1621 a costruire una strada a rampe di basalto. Occorreva anche una Chiesa più grande e il 22 gennaio 1628 il cardinale Francesco Buoncompagno pose la prima pietra, secondo il nuovo progetto del Cavaliere Cosimo Fanzago (architetto e scultore 1591-1678) esponente di prestigio del barocco napoletano. Detti lavori terminarono almeno nel rustico nel 1654.
La tremenda pestilenza che colpì la città di Napoli nel 1656 decimò la comunità, ed il terremoto del 1688 danneggiò gravemente casa e chiesa. La chiesa fu terminata e consacrata il 20 ottobre del 1724 da Antonio Sanfelice vescovo di Nardò. Nel periodo napoleonico 1805-1820, con la repubblica napoletana e il regno di Gioacchino Murat, la tempesta si abbatté sul Convento dei Monti. I Pii Operai furono espulsi, convento e chiesa saccheggiati e trasformata in sede di comandi militari e per decenni soggetta a profanazione. Nel 1898 ad opera del pio operaio Antonio Campanile cominciarono i contatti con i Passionisti che presero possesso del convento il 24 marzo del 1900.
Il 14 maggio del 1606, festa della Pentecoste, P. Carlo Carafa insieme con i suoi confratelli celebrò la prima Messa nella chiesa della Madonna dei Monti. Il quadro di Maria Regina degli Apostoli è opera del pittore Girolamo Arena. Esso rappresenta l'immagine della Madonna che siede su tre monti, tra gli Apostoli Pietro e Paolo, e il Bambino che tiene in mano il mondo. Da quel lontano lunedì di Pentecoste i Monti da luogo dove si nascondevano briganti e ladri divenne luogo di spiritualità, ed ancora oggi la tradizione vuole in questo giorno numerosi fedeli si recano a venerare la Vergine.